锂离子电池的循环寿命与安全性说明

来源:电工天下时间:2021-03-05 14:41:03 作者:老电工手机版>>

当锂离子电池内部出现热失控时,说明电池内部某些化学反应已经不“可控”和“有序”,已呈现出不可控和无序状态,能量快速剧烈释放。下面来看下都有哪些化学反应,会伴随大量的热产生,从而导致热失控。

锂离子电池的循环寿命及安全性

1、SEI膜分解,电解液放热副反应

固态电解质膜实在锂离子电池初次循环过程中形成,我们既不希望SEI膜太厚,也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在,能够保护负极活性物质,不跟电解液发生反应。

当电池内部温度达到130℃左右时,SEI膜就会分解,导致负极完全裸露,电解液在电极表面大量分解放热,导致电池内部温度迅速升高。这是锂电池内部第一个放热副反应,并且是一连串热失控问题的起点。

2、电解质的热分解

由于电解质在负极的放热副反应,电池内部温度不断升高,从而就会导致电解质内的LiPF6和溶剂进一步发生热分解。

这个副反应发生的温度范围大致在130℃~250℃之间,同样伴随着大量的热产生,进一步推高电池内部的温度。

3、正极材料的热分解

随着电池内部温度的进一步上升,正极的活性物质发生分解,这一反应一般发生在180℃~500℃之间,并伴随大量的热和氧气产生。

不同的正极材料,其活性物质分解所产生的热量是不同的,所释放的氧气含量也有所不同。磷酸铁锂正极材料由于分解时产生的热量较少,因而在所有的正极材料中,热稳定性最为突出。镍钴锰三元材料分解时则会产生较多的热量,同时伴有大量的氧气释放,容易产生燃烧或爆炸,因此安全性相对较低。

4、粘结剂与负极高活性物质的反应

负极活性物质LixC6与PVDF粘结剂的反应温度约从240℃开始,峰值出现在290℃,反应放热可达1500J/g。

可见,锂离子电池的热失控,并不是瞬间完成的,而是一个渐进的过程。这个过程一般由过充、大倍率充放电、内短路、外短路、振动、碰撞、跌落、冲击等原因,导致电池内部短时间内产生大量的热,并不断的累积,推动电池的温度不断上升。

一旦温度上升到内部连锁反应的门槛温度(约130℃),锂离子电池内部将会自发的产生一系列的放热副反应,并进一步加剧电池内部的热量累积和温度上升趋势,这一过程还会析出大量的可燃性气体。当温度上升到内部溶剂和可燃性气体的闪点、燃点时,将会导致燃烧和爆炸等安全事故。

刚出厂的锂离子电池通过安全测试认证,并不代表锂离子电池在生命周期中的安全性。根据我们前面的分析,在长期的使用过程中,会发生负极表面的锂金属沉积,电解液的分解和挥发,正负极活性物质的脱落,电池内部结构变形,材料中混入金属杂质,以及其他很多非预期的变化,这些都会导致电池发生内短路,进而产生大量的热量。再加上外部的各种滥用情况,如过充、挤压、金属穿刺、碰撞、跌落、冲击等,也会导致电池在短时间内产生大量的热量,成为热失控的诱因。

在锂离子电池的使用过程中,没有绝对的安全性,只有相对的安全性。我们要尽量避免滥用的情况出现,降低危害事件发生的概率,同时也要从正负极材料、电解液、隔离膜等主要成分入手,选择化学稳定性和热稳定性优良的材料,具有良好的阻燃特性,在出现内外部热失控的诱因时,降低内部副反应的发热量,或者具有很高的燃点温度,避免热失控现象的发生。在电池结构和壳体设计上面,要充分考虑结构稳定性,达到足够的机械强度,能够耐受外部的应力,确保内部不发生明显的变形。此外,散热性能也是需要着重考虑的,如果热量能够及时的散发出去,内部的温度就不会持续上升,热失控也就不会发生。

锂离子电池的安全性设计,是系统论,单纯的以正极材料分解发热来衡量锂离子电池安全性并不全面。从系统的角度讲,磷酸铁锂电池不见得一定比三元材料的电池更安全,因为最终影响热失控的因素很多,正极材料分解所产生的热量仅仅是其中的一个因素。

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